江苏：《水质 挥发性有机物的测定连续在线吹扫捕集/气相色谱法（征求意见稿）》

发布时间：2019-12-31    作者：   来源：

　　北极星VOCs在线讯:日前，江苏发布《水质 挥发性有机物的测定连续在线吹扫捕集/气相色谱法（征求意见稿）》。详情如下：

　　前 言

　　为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》和《江苏省水污染防治条例》，保护生态环境，保障人体健康，规范水中挥发性有机物的在线测定方法，制定本标准。

　　本标准规定了地表水中19种挥发性有机物的在线定性定量分析。

　　本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。

　　本标准为首次发布。

　　本标准由江苏省生态环境厅组织制订。

　　本标准起草单位：江苏省环境监测中心

　　本标准起草人：曹军、张甦、钟声、夏文文、郭仁庆、郭蓉

　　本标准验证单位：江苏省镇江环境监测中心、江苏省南通环境监测中心、苏州市吴中区环境监测站、苏州市吴江区环境监测站、江苏省盐城环境监测中心、江苏连云港环境监测中心

　　本标准江苏省生态环境厅20□□年□□月□□日批准。

　　本标准自20□□年□□月□□日起实施。

　　本标准由江苏省生态环境厅解释。

　　水质 挥发性有机物的测定 连续在线吹扫捕集/气相色谱法

　　提示：实验中使用的内标和标准样品均为易挥发的有毒化合物，试剂配制过程应在通风柜内进行；操作时应按要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。

　　1 适用范围

　　本标准适用于地表水中挥发性有机物的在线监测（地表水）。

　　本标准规定了地表水中19种目标物定性定量测定。

　　当取样体积为1.5L时，目标化合物的方法检出限为0.03μg/L～0.34μg/L详见附录A。

　　2 规范性引用文件

　　本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

　　GB 3838 地表水环境质量标准

　　HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

　　HJ686 水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法

　　HJ 915 地表水自动监测技术规范(试行)

　　3 方法原理

　　用氩气或其它惰性气体（吹扫气体）将样品中挥发性有机物带出并吸附富集在捕集柱上，然后经快速升温将挥发性有机物解析并由氩气或其它惰性气体（载气）传输至气相色谱仪（GC），经气相色谱柱分离后进入色谱检测器进行检测分析。以色谱保留时间定性，外标法定量，测定水样中挥发性有机物的含量。

　　4 干扰及消除

　　4.1 上下水管路材质、连接件及胶水等对挥发性有机物分析会有干扰，新建或管路改造后应按自动站上水频率持续冲洗管路至少一周，并对仪器进行标曲确认后，才能继续在线运行进行样品分析。

　　4.2 在线运行过程中，有异常报警，需对样品进行留样，并进行实验室分析，确认污染物质的种类和浓度。

　　5 试剂和材料

　　除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

　　5.1 空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。

　　使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限。

　　5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。

　　5.3 19种挥发性有机物标准贮备液：各组分浓度ρ=2000mg/L，市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。

　　5.4 挥发性有机物标准中间液：各组分浓度ρ=2000g/L，用甲醇（5.2）稀释挥发性有机物标准贮备液（5.3）。

　　5.5 吹扫气和载气：氩气（或其他惰性气体），纯度≥99.999%。

　　6 仪器和设备

　　6.1 气相色谱仪：样品传输管线使用惰性化材质。可程序升温的色谱柱，具备可检测低至g/L的检测器，具有实时数据上传和质量控制功能，具备在网络、电路故障恢复后，自动补传缺失数据功能。

　　6.2 吹扫捕集装置：可直接连接气相色谱仪，具备测量水温传感器及可设置的顶空时间，管路净化时间和采样时间功能。具吸附管和热脱附功能。吸附剂为Tenax GR/硅胶/活性炭三元复合吸附剂，或者其它等效吸附剂。

　　6.3 毛细管色谱柱：HP-1 30m×0.32mm×4.0m（100%二甲基聚硅氧烷固定相），或使用其它等效毛细管色谱柱。

　　6.4 微量注射器：100mL；刻度吸管：1ml，2ml，5ml和10ml。

　　6.5 采样杯：带有进水口，出水口和溢流口，可定量1.5L，用于自动采集试样。

　　6.6 一般实验室常用仪器和设备。

　　7 样品

　　按照 HJ 915中针对挥发性有机物水样的相关要求准备采样器皿，手工采集地表水的样品，倾入仪器采样杯（6.5），或随水质自动监测系统采水单元采集样品至仪器采样杯（6.5），需保证每次监测采样杯为新鲜水样。样品采集后，手工启动仪器或仪器自动开始分析流程。

　　8 分析步骤

　　8.1 仪器参考条件

　　8.1.1 吹扫捕集参考条件

　　8.1.2 气相色谱参考条件

　　程序升温：起始温度60℃，保留1分钟，4℃/分钟升温到90℃，然后6℃/分钟升温到135℃，最后20℃/分钟升温到200℃，保留45秒，升温过程共20分钟；阀温：50℃；载气压力：620psi；检测器温度：80℃。其余参数按照仪器使用说明书进行设定。

　　其他符合要求的仪器可依据自身特点或说明书设置相关参数。

　　8.2 校准

　　在初次使用仪器，或仪器经维修、换柱或连续校准不合格以及质控必要时需要进行校准曲线的绘制。

　　8.2.1 仪器性能检查

　　开机启动之后，首先对仪器系统进行仪器性能检查，并根据仪器说明书运行相应检查。为保证检测结果的准确性，做样前应通过内置核查标样或配置的标样核查分析结果，进行仪器准确性的确定，且需达到仪器使用要求。

　　8.2.2 校准曲线的建立

　　将标准使用液（5.4）逐级稀释，配制成目标化合物质量浓度分别为0mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的标准系列溶液。配制好的标准系列样品混匀，按照仪器参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标化合物的保留时间、峰面积响应值。以目标化合物质量浓度为横坐标，以目标化合物定量峰面积响应值为纵坐标，建立校准曲线。

　　8.3 样品的测定

　　将采集的样品（7），按照与校准曲线的建立（8.2.2）相同的仪器条件进行样品的测定。

　　注：手工分析时，当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品检查，以防交叉污染。

　　9 结果计算与表示

　　9.1 目标化合物的定性分析

　　根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间相比较，对目标化合物进行定性。

　　9.2 目标化合物的定量分析

　　根据目标化合物保留时间内的峰面积的响应值进行计算，对目标化合物进行定量。

　　由校准曲线可得样品中目标化合物质量浓度 （mg/L），按照公式（1）计算。

　　当测定结果小于10g/L时，保留小数点后2位，当测定结果大于等于10g/L时，保留3位有效数字。

　　注：使用本标准推荐的毛细管色谱柱（6.3），间二甲苯和对二甲苯为合峰，它们的含量为两者之和。

　　10 精密度和准确度

　　10.1 精密度

　　实验室对含19种目标化合物浓度为10mg/L的统一样品进行了6次重复测定：实验室内的相对标准偏差为1.3%～9.9%，实验室间的相对标准偏差为5.5%~8.3%。

　　精密度汇总数据参见附录C.1。

　　10.2 准确度

　　实验室对地表水19种目标化合物进行1.00g/L、5.00g/L、10.0 g/L的加标回收实验，平均加标回收率为90.4%~111.8%之间。

　　准确度汇总数据参见附录C.2。

　　11 质量保证和质量控制

　　11.1 仪器自动标样核查：利用仪器内置核查标准每次运行自动对结果进行核查，测定偏差（RSD）≤20%。

　　11.2 必要时，需手工同时核查2个空白样，确认在目标化合物的保留时间区间内无干扰峰出现或目标化合物浓度低于方法检出限；

　　11.3 校准曲线应至少包括6个浓度点（含零浓度点），要求相关系数≥0.995；

　　11.4 必要时，可采用有证标准样品，核查分析结果准确性。

　　12 废物处理

　　现场实验中产生的废液和废物应集中收集，带回实验室，委托有资质的单位进行处理。

　　13 注意事项

　　13.1 现场分析环境应远离挥发性有机物污染源。

　　13.2 为防止通过采样工具污染，采样工具在使用前要用空白试剂水（5.1）充分洗净。采集样品时，需根据样品的不同，更换采样工具和清洗采样工具，以防止交叉污染。